Газоадсорбционная хроматографія

Особливість методу газоадсорбционной хроматографії (ГАХ) у тім, що як нерухлива фаза застосовують адсорбенти з високою питомою поверхнею (10-1000 м 2 г -1 ), і розподіл речовин між нерухливою й рухливою фазами визначається процесом адсорбції. Адсорбція молекул з газової фази, тобто концентрированно їх на поверхні роздягнула твердої й газоподібної фаз, відбувається за рахунок межмолекулярних взаємодій (дисперсійних, ориентационних, індукційних), що мають електростатичну природу. Можливо, утворення водневого зв'язку, причому внесок цього виду взаємодії в утримувані обсяги значно зменшується з ростом температури. Комплексообразование для селективного поділу речовин у ГХ використовують рідко.

Для аналітичної практики важливо, щоб при постійної темпі ратуре кількість адсорбованої речовини на поверхні С s було пропорційно концентрації цієї речовини в газовій фазі С m : C s = к c m ,, тобто щоб розподіл відбувався відповідно до лінійної ізотерми адсорбції (до - константа). У цьому випадку кожний компонент переміщається уздовж стовпчика з постійною швидкістю, що не залежить від його концентрації. Поділ речовин обумовлений різною швидкістю їхнього переміщення.

Тому в ГАХ надзвичайно важливий вибір адсорбенту, площа й природа поверхні якого обумовлюють селективность (поділ) при заданій температурі З підвищенням температури зменшуються теплота адсорбції D H / T , від якої залежить утримання, і відповідно t R . Це використовують у практиці аналізу. Якщо розділяють з'єднання, що сильно розрізняються по летючості при постійній температурі, то низкокипящие речовини елюируются швидко, висококипящие мають більший час утримання, їхні піки на хроматограмме будуть нижче й ширше, аналіз займає багато часу. Якщо ж у процесі хроматографирования підвищувати температуру стовпчика з постійною швидкістю (програмування температури), то близькі по ширині піки на хроматограмме будуть розташовуватися рівномірно.

Як адсорбенти для ГАХ в основному використовують активні вугілля, силікагелі, пористе скло, оксид алюмінію. Неоднорідністю поверхні активних адсорбентів обумовлені основні недоліки методу ГАХ і неможливість визначення сильно адсорбирующихся полярних молекул. Однак на геометрично й хімічно однорідних макропористих адсорбентах можна проводити аналіз сумішей сильнополярних речовин. В останні роки випускають адсорбенти з більш-менш однорідною поверхнею, такі, як пористі полімери, макропористі силікагелі (силохром, порасил, сферосил), пористі стекла, цеоліти Найбільше широко метод газоадсорбционной хроматографії застосовують для аналізу сумішей газів і низкокипящих вуглеводнів, що не містять активних функціональних груп. Ізотерми адсорбції таких молекул близькі до лінійного.

Наприклад, для поділу ПРО 2 , N 2 , CO , CH 4 , З 2 з успіхом застосовують глинисті . Температура стовпчика програмується для скорочення часу аналізу за рахунок зменшення t R висококипящих газів. На молекулярних ситах - високопористих природних або синтетичних кристалічних матеріалах, всі пори яких мають приблизно однакові розміри (0,4-1,5 нм), - можна розділити ізотопи водню.

Сорбенти, називані порапаками, використовують для поділу гідридів металів ( Ge , As , Sn , Sb ) (див. мал. 8.15). Метод ГАХ на колонках з пористими полімерними сорбентами або вуглецевими молекулярними ситами найшвидший і зручний спосіб визначення води в неорганічних і органічних матеріалах, наприклад врастворителях. Газожидкостная хроматографія В аналітичній практиці частіше використовують метод газожидкостной хроматографії (ГЖХ). Це пов'язане з надзвичайною розмаїтістю рідких нерухливих фаз, що полегшує вибір селективної для даного аналізу фази, з лінійністю ізотерми розподілу в більше широкій області концентрацій, що дозволяє працювати з більшими пробами, і з легкістю одержання відтворених по ефективності стовпчиків Механізм розподілу компонентів між носієм і нерухливою рідкою фазою заснований на розчиненні їх у рідкій фазі. Селективность залежить від двох факторів: пружності пари обумовленої речовини і його коефіцієнта активності в рідкій фазі. За законом Рауля, при розчиненні пружність пари речовини над розчином p i прямо пропорційна його коефіцієнту активності g молярній частці N i у розчині й тиску пар чистої речовини Р° i при даній температурі: p i = N i Р° i Оскільки концентрація i-го компонента в рівноважній паровій фазі визначається його парціальним тиском, можна прийняти що P i ~ c m , а N i ~ c s . Тоді а коефіцієнт селективности Таким чином, чим нижче температура кипіння речовини (чим більше P 0 i ), тим слабкіше втримується воно в хроматографической стовпчику Якщо ж температури кипіння речовин однакові, то для їхнього поділу використовують розходження у взаємодії з нерухливою рідкою фазою: чим сильніше взаємодія, тим менше коефіцієнт активності й більше втримання Нерухливі рідкі фази. Для забезпечення селективности стовпчика важливо правильно вибрати нерухливу рідку фазу. Ця фаза повинна бути гарним розчинником для компонентів суміші (якщо розчинність мала, компоненти виходять зі стовпчика дуже швидко), нелетучої (щоб не випаровувалася при робочій температурі стовпчика), хімічно інертної, повинна мати невелику в'язкість (інакше вповільнюється процес дифузії) і при нанесенні на носій утворювати рівномірну плівку, міцно з ним зв'язану.

Розділова здатність нерухливої фази для компонентів даної проби повинна бути максимальної Розрізняють рідкі фази трьох типів: неполярні (насичені вуглеводні й ін.), помірковано полярні (складні ефіри, нітрили й ін.) і полярні (полигликоли, гидроксиламиии й ін.). Знаючи властивості нерухливої рідкої фази й природу поділюваних речовин, наприклад клас, будова, можна досить швидко підібрати підходящу для поділу даної суміші селективну рідку фазу. При цьому варто враховувати, що час утримання компонентів буде прийнятним для аналізу, якщо полярності стаціонарної фази й речовини аналізованої проби близькі. Для розчинених речовин із близькою полярністю порядок елюирования звичайно корелює з температурами кипіння, і якщо різниця температур досить великий, можливо повний поділ.

Для поділу близько - киплячих речовин різної полярності використовують стаціонарну фазу, селективно - утримуючу один або кілька компонентів внаслідок диполь - дипольної взаємодії. Зі збільшенням полярності рідкої фази час утримання полярних з'єднань зростає Для рівномірного нанесення рідкої фази на твердий носій її змішують із легколетучим розчинником, наприклад ефіром. До цього розчину додають твердий носій. Суміш нагрівають, розчинник випаровується, рідка фаза залишається на носії. Сухим носієм з нанесеної в такий спосіб нерухливою рідкою фазою заповнюють колонкові, намагаючись уникнути утворення порожнеч. Для рівномірного впакування через стовпчик пропускають струмінь газу й одночасно постукують по стовпчику для ущільнення набивання.

Потім до приєднання до детектора колонкові нагрівають до температури на 50° С вище тої, при якій її передбачається використовувати. При цьому можуть бути втрати рідкої фази, але стовпчик входить у стабільний робітник режим Носії нерухливих рідких фаз. Тверді носії для диспергирования нерухливої рідкої фази у вигляді однорідної тонкої плівки повинні бути механічно міцними з помірною питомою поверхнею (20м 2 /г), невеликим і однаковим розміром часток, а також бути досить інертними, щоб адсорбція на поверхні роздягнула твердої й газоподібної фаз була мінімальною. Найнижча адсорбція спостерігається на носіях із силанизированного хромосорба, скляних гранул і флуоропака (фторуглеродний полімер). Крім того, тверді носії не повинні реагувати на підвищення температури й повинні легко змочуватися рідкою фазою. У газовій хроматографії хелатов як твердий носій найчастіше використовують силанизированние білі диатомитовие носії - диатомитовий кремнезем, або кізельгур.

Діатоміт - це мікроаморфну, утримуючу воду, диоксид кремнію. До таких носіїв відносять хромосорб W , газохром Q , хроматон N і ін. Крім того, використовують скляні кульки й тефлон

Ссылка на основную публикацию
2018